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    公开号:WO1987003108A1
    申请号:PCT/JP1986/000563
    申请日:1986-11-06
    公开日:1987-05-21
    发明作者:Masafumi Jinno；Ichiro Kake；Yuichiro Nishina；Tsuyoshi Masumoto
    申请人:Research Development Corporation Of Japan；
    IPC主号:G11B7-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] フォトクロミ ック材料、 フォトクロミ ック 素子、 及び情報記録及び消去方法
    [0003] 技 術 分 野.
    [0004] 本発明は、 光照射によって文字♦図形等の情報の記録及 び消去を可逆的に制御できるフォトクロミ ック材料、 これ を利用するフォ トクロ ミ ック素子、 及び情報記録及び消去 方法に関する。
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] 公知のフォトクロ ミ ック材料の代表的なものとして、 ハ ロゲン化銀がある。 これは、 サングラス用の変色レンズ等 として実用化されているが、 光照射を停止すると、 常温で は、 熱振動のために退色し、 原理的には長時間の安定性に 欠けている。
    [0007] ピオロゲン類をフォ トクロミ ック材料として使用するこ とも試みられている。 この場合、 還元によって生成する 1 価のカチオンラジカルの発色が利用されるが、 発色材自体 の強い反応性による 2量体化が進行するので、 数時間内に 退色が進行するとともにピオロゲンも消費される。 従って、 この場合にも、 長期の使用及び反復使用に耐える材料は、 原理的に存在しない。
    [0008] 発 明 の 開 示 本発明者は、 上記の如き技術の現状に鑑みて種々研究を 重ねた結果、 モンモリロナイ ト層間にインタ一^レートさ れたト リス （2, 2' —ビピリ ジル） ロジウム （m) 錯ィ オン 〔以下 Rh (b p y). |+とする〕 等の有機金属錯ィォ ンが、 光による励起状態において還元剤から電子を取り込 み、 その結果生ずる還元体が光照射停止後にも発色状態を 安定して雜続す'ること、 及び該還元体を適切な手段で酸化 することにより R h (b p y ) i+等の当初の状態に復元し て消色することを見出した。
    [0009] 即ち、 本発明は、 以下のフォ トクロミ ック #料、 フォ ト ク口ミ ック素子、 及び該フォ トクロミ ッグ材料若しく は素 子を使甩する情報記録及び消去方法を提供するものである。
    [0010] ① 光励起状態において電子受容性を示す有機金属鐯ィォ ンをゲス トとするモンモリロナイ ト層間化合物の薄膜か らなるフォトグロミ ック材料。
    [0011] ② （ i ) 透明電極層、
    [0012] ( Π ) 多結晶からなる n型半導体透明層、
    [0013] ( iii) 光励起状態において電子受容性を示す有機金属鐯 イオンをゲス トとするモンモリ ロナイ ト層間化合物薄 膜、
    [0014] (IV) 電子供与性還元剤を含む電解質層及び
    [0015] (V) 対向透明電極層を傭えたフォ トクロミ ック素子。 ③ 光励起状態において電子受容性を示す有機金属錯ィ才 ンをゲス 卜とするモンモリ ロナイ ト層間化合物の薄膜を 多結晶 n型半導体透明層上に形成し、 該薄膜に電子供与 性還元剤を含む電解質を接触させた状態で光を照射して 薄膜の所定部位を発色させるとともに、 該薄膜にバイァ ス電圧を印加しながら光照射を行なって光増感電解作用 により該発色部位の消色を行なうことを特徵とする情報 記録及び消去方法。
    [0016] 光励起状態において電子受容性を示す有機金属錯イオン としては、 二座配位子を有する六配位八面体のロジウム (Π) 錯イオンが挙げられ、 具体的には、 前記の R h (b p y ) +の他に、 1 , 1.0—フエナン ト口リ ンを配位 子とする R h (p h e n) §+が例示される。 ' 本発明で使用する R h (b p y ) i+等のロジウム （ffl) 錯イオンの利点は、 （ィ） 活性な光励起状態をとる,こと、 (口） 還元体が安定であって、 副反応による消耗がないこ と、 （ハ） 酸化により当初の状態に復帰すること、 （二） イオン交換によるィ ンタ一力レ一ショ ンによってモンモリ 口ナイ トと極めて安定な層間化合物を形成し、 水中でも R h (b p y ) §+等のロジウム （ffi) 錯イオンの脱離がみ られないこと、 （ホ） 還元体のみが可視域に光吸収帯を持 つこと、 等の点にある。 従って、 本発明において使用する 錯イオンは、 可逆性を必要とする光記憶材料を実現するた めに、 好適な特性を具備したものといえる。
    [0017] 図面の簡単な説明
    [0018] 第 1図は、 本発明によるフォトクロミ ック素子の 1例の 概要を示す断面図、 第 2図は、 本発明で使用するモンモリ ロナイ ト ♦ R h錯イオン層間化合物の光照射前後の吸収ス ぺク トルを示すグラフ、 第 3図は、 二酸化チタンの光増感 電解作用を示すグラフ、 第 4図は、 情報の記録を行なった フォ トクロミ ック素子の図、 第 5図は、 情報の記録を行な つたフォ トグロミック素子の写真、 第 6図は、 情報の消去 を行なったフォ トクロミック素子の図、 第 7図は、 情報の 消去を行なったフォトクロミ ック素子の写真である。
    [0019] .発明を実施するための最良の形態 以下、 図面を参照しつつ、 本発明フォ トクロミ ック材料、 これを用いるフォトクロミ ック素子、 及び光による記録及 び消去方法について説明する。 尚、 R h ( b p y ) +をも つて有機金属錯イオンを代表させるものとする。
    [0020] 第 1図に示すフォトクロミ ック素子において、 ネサガラ ス透明電極 （ 1 ) 上に例えば真空蒸着法、 スパッタリ ング 法等により金属チタン膜を形成した後、 これを 4 5 CTC前 後で空気酸.化して、 透明な多結晶二酸化チタン層 （2 ) を 形成させる。 二酸化チタン層 （2 ) の形成方法は、 上記の 方法に限られず、 反応性スパッタリ ングにより酸化物層を 直接形成させる等の他の公知の方法によっても良い。 次い で、 水中に懸濁したモンモリ ロナイ トをニ酸化チタン層
    [0021] ( 2) 上に塗布し、 乾燥することによりモンモリロナイ ト 層を形成させた後、 これに R h ( b p y ) +等のロジウム (HE) 錯イオン含有水溶液を接触させることにより、 モン モリ ロナイ ト層間イオンとの交換による R h ( b p y ) 1+ 等のロジウム （m) 錯イオンのインターカレ一シヨンが進 行し、 層間化合物層 （3) が生成する。 モンモリ ロナト層 と錯イオンとの接触は、 モンモリ ロナイ ト層を鐯イオン水 溶液に浸漬する、 モンモリ 口ナイ ト層に鐯イオン水溶液を 散布又は塗布する等の任意の手段により行なうことができ る。 層間化合物層 （3) は 0, 5〜 5 m程度の厚ざが好 ましく、 1 ^ m程度がより好ましい。 膜厚が薄すぎると記 録された情報が不明瞭になり易く、 一方厚すぎると記録の 消去が困難になる。 次いで、 絶縁体製のスぺーサー （ 5) を介して対向透明電極 （4) を設け、 層間化合物層 （3) 、 スぺ一サ一 （5) 及び対向電極 （4) の間に形成された空 間に支持電解質を含む電子供与性還元剤の溶液.を充填する。 電子供与性還元剤としては、 トリエタノールァミ ンが例示 され、 支持電解質としては、 K C S、 N a C δ等が例示さ れる。 溶媒としては水が例示される。 電子供与性還元剤と してトリエタノールアミ ンを用いる場合には、 等モル程度 の水が必要であるため、 50モル％以下の濃度とすること が好ましい。 K C S等電解質の濃度は、 2〜3モル％程度 が適当である。 そして、 両透明電極 （ 1 ) 及び （4) には、 記録された情報.の消去用バイアス電源 （7) 及びスィッチ
    [0022] (8) が接銃されている。
    [0023] 第 1図に示すフォトクロ ミック素子を使用して情報の記 録を行なうには、 透明電極 （1) 側から、 R h
    [0024] (b p y ) +を励起することができる 330 n m以下の紫 外域の光線を照射する。 この照射により、 層間化合物層
    [0025] (3) 中の R h (b p y ) i+は、 光エネルギーを吸収して 励起状態 R h5*5 (b p y ) §+となり、 これは、 下式 （ 1 ) に示す如く、 トリエタノールァミ ン （TE OA) に対して 酸化剤として働き、 それ自体は電子を奪って還元体となる。
    [0026] ΤΕΟΑ酸化物
    [0027] (1) 第 2図において、 曲線 Aは光照射前のモンモリ口ナイ ト
    [0028] ， R h鐯イオン層間化合物の吸収スぺク トルを示し、 曲線 Bは光照射後の吸^スぺク トルを示す。 曲線 Bから明らか な如く、 上記還元体は、 5 5 0 n m付近に吸収帯を有して おり、 従って光照射を受けた部位は、 紫色を呈するように なる。 この還元体は、 安定しており、 光照射停止後にも退 色現象は認められない。 従って、 情報を長期にわたり安定 して記録することができる。
    [0029] 消色又は情報の消去を行なう場合について説明する。 第 3図に示す如く、 n型半導体である二酸化チタンは、 光照 射 （く 4 1 5 n m ) によってァノ一ド電流が流れる性質、 即ち、 光増感電解作用を示すことが知られている。 従って、 電極バイアスを V B 点に固定した場合、 光照射時にのみ光 · 增感電流が流れ、 電極表面で酸化反応が進行することにな る。 第 1図から明らかな如く、 本発明フォ トク口 ミ ック素 子においては、 モンモリ ロナイ ト層間化合物層を多結晶二 酸化チタン層に重ねて形成してあるので、 前記の記録又は 記憶操作により層間に生成した R h錯ィォン還元体には、 スィッチ （8 ) を閉じて適切なバイアス電圧を印加するこ とにより、 光照射部にのみアノード電流が流れ、 その部分 の還元体は酸化されて、 上記式 （1 ) に示す如く、
    [0030] R h ( b p y ) §+に戻る。 消去時の照射光は、 P h (b p y ) i+は励起せず二酸化チタンのみを励起でき る波長 340〜410 nmの光を用いるのが良い。 尚、 記 録時には、 スィッチ （.8) を開扰態にしておけば、 ァノ一 ド電流は流れず、 還元体の生成に支障はない。
    [0031] 最後に、 感光波長領域と感度とを改善する方法につき説 明すると、 R h (b p y) +を直接励起するには 330 n m以下の波長を有する紫外光が必要であるが、 光触媒とし て R u (b p y) §+錯イオンを併せてモンモリ ロナイ ト中 にイ ンタ一力レートすることにより、 下式 （2) に示す如 き電子伝達経路が成立し、 R u (b p y) +の励起体によ つて R h (b y) i+が還元される。
    [0032]
    [0033] (2)
    [0034] この場合、 R u (b p y) §+を励起するのに必要な光の 波長は、 450 n m付近でよく、 より泜エネルギーの可視 光により効率良く R h錯ィォン還元体を生成させることが できる。 尚、 (b p y) §+の配位子をビビリ ジル類似 の 1 , 10—フエナン ト口リ ンで置換した 鐯イオンに よっても同等の光触媒効果が得られており、 このことから、 同様の二座 S位子を有する六配位八面体ルテニウム （Π) 錯イオンがやはり光触媒として有用であることが明らかで ある。 P h (b p y ) §+等の有機金属錯イオンと
    [0035] R u (b p y ) §+等の光触媒とを同時にモンモリロナイ ト 層にィ ンタ一力レー トするには、 両者の混合溶液にモンモ リ 口ナイ ト層を接触させればよい。
    [0036] 本発明によれば、 可逆性を要求される光記録材料として 好適な、 長期の使用及び反復使用に耐え得る安定なフォ ト ク口ミ ック材料が得られる。
    [0037] 参考例 1
    [0038] 本発明フォトクロミ ック素子を電子供与性還元剤を含む 電解質に接触させた状態で、 感光させることによって、
    [0039] 「 J RD C」 なる文字を書き込んだ。 書き込みを行なった フォ トクロ ミ ック素子の図を第 4図に示す。 フォトクロ ミ ック素子 （9) に 「 J RD C」 なる文字が明瞭に書き込ま れている。 また、 この書き込みを行なったフォ トクロ.ミ ツ ク素子の写真を第 5図に示す。
    [0040] 次いで、 バイアス電圧を印加しながら、 「R」 の部分に のみ光を照射して 「R」 の文字を消去した。 光照射後のフ オ トクロ ミ ック素子の図を第 6図に示す。 「R」 の文字が 消去され、 フォトクロミ ック素子 （9 ) 上に 「 J D C J なる文字のみが残存している。 この 「R J を消去したフ才 トクロミ ック素子の写真を第 7図に示す。
    [0041] 産業上の利用可能性
    [0042] 本発明によれば、 光メモリ ー材料の実用化、 例えば光メ モリーカー ドの実用化を図ることができ、 更に光の照射に よって生じる還元力を用いることによって水を分解して水 素を製造する材料を得ることも可能である。
    权利要求:
    Claims

    請 求 の 範 囲
    ① 光励起状態において電子 ¾容性を示す有機金属錯ィォ ンをゲス トとするモンモリ ロナイ ト層間化合物の薄膜か らなるフォ トクロミ ック材料。
    ② 有機金属錯イオンがトリス （2, 2' 一ビビリ ジル） ロジウム （HI) 錯イオン又は ト リス （ 1, 1 0—フエナ ン トロリ ン） ロジウム （ΒΠ 錯イオンである請求の範囲 第 1項に記載のフォトクロミ ック材料。
    ③ 光触媒として トリス （2, 2, — ビビリ ジル） ルテニ ゥム （Π) 鐯イオン又はト リス （1 , 1 0—フエナン ト 口 リ ン） ルテニウム （Π) 錯イオンをモンモリ ロナイ ト 中にイ ンター力レート した請求の範囲第 1項又は第 2項 に記載のフォ トクロ ミ ック材料。
    ④ （ i ) 透明電極層、
    ( π ) 多結晶からなる n型半導体透明層、
    ( iii ) 光励起状態において電子受容性を示す有機金属鐯 イオンをゲス トとするモンモリ ロナイ ト層間化合物薄 膜、
    (iv) 電子供与性還元剤を含む電解質層及び
    (V) 対向透明電極層を備えたフォ トクロ ミ ック素子。
    ⑤ 有機金属錯イオンがト リス （2， 2' 一ビビリ ジル） ロジウム （m) 錯イオン又は ト リス （ 1, 10—フエナ ン トロリ ン） ロジウム （BI ) 錯イオンである請求の範囲 第 4項に記載のフォトクロミ ック素子。
    ⑥ n型半導体透明層が多結晶二酸化チタン層であり、 電 子供与性還元剤がトリエタノールァミ ンである請求の範 囲第 4項又は第 5項に記載のフォトクロミ ック素子。
    ⑦ 光励起伏態において電子受容性を示す有機金属イオン をゲス トとするモンモリ ロナイ ト層間化合物の薄膜を多 結晶 n型半導体透明層上に形成し、 該薄膜に電子供与性 還元剤を含む電解質を接触させた状態で光を照射して薄 膜の所定部位を発色させるとともに、 該薄膜にバイアス 電圧を印加しながら光照射を行なって光増感電解作用に より該発色部位の消色を行なうことを特徵とする情報記 録及び消去方法。
    ⑧ 有機金属錯イオンがトリス （ 2 , 2 ' 一ビビリ ジル） ロジウム （m ) 錯イオン又はトリス （ 1 , 1 0 -フエナ ン トロリ ン） ロジウム （m) 鐯ィォンである請求の範囲 第 7項に記載の情報記録及び消去方法。
    ⑨ 多結晶 n型半導体透明層が多結晶二酸化チタン層であ り、 電子供与性還元剤がトリエタノールァミ ンである請 求の範囲第 7項又は第 8項に記載の情報記録及び消去方
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JPS62108245A|1987-05-19|
    JPH0416099B2|1992-03-23|
    EP0248907A1|1987-12-16|
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    US4886717A|1989-12-12|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1987-05-21| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1987-05-21| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR GB |
    1987-07-03| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1986906461 Country of ref document: EP |
    1987-12-16| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1986906461 Country of ref document: EP |
    1990-04-11| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1986906461 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP60249808A|JPH0416099B2|1985-11-06|1985-11-06||
    JP60/249808||1985-11-06||DE8686906461T| DE3670382D1|1985-11-06|1986-11-06|Photochromes material und element sowie verfahren zum speichern und ausradieren von daten.|
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